土壤是陸地生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)循環(huán)的核心載體，養(yǎng)分遷移、礦物風(fēng)化、碳-鈣耦合轉(zhuǎn)化、氮素周轉(zhuǎn)等眾多關(guān)鍵生態(tài)過(guò)程均發(fā)生在微米尺度的微小環(huán)境之內(nèi)。土壤團(tuán)聚體、土-根界面、微孔隙之間存在空間異質(zhì)性，元素總量與礦物分子形態(tài)往往呈現(xiàn)高度的空間分異。

長(zhǎng)期以來(lái)，土壤元素庫(kù)與礦物分子庫(kù)的解析通常依靠?jī)商转?dú)立設(shè)備分開(kāi)測(cè)定：利用 ICP、LIBS 等手段獲取鈣、氮、鎂、鉀等元素總量信息；再借助拉曼光譜、X?射線衍射等技術(shù)識(shí)別碳酸鈣等固相礦物。分別測(cè)量會(huì)導(dǎo)致元素?礦物耦合關(guān)系的解讀出現(xiàn)偏差。以土壤中的鈣庫(kù)為例，LIBS 測(cè)得的總鈣是一個(gè)混合結(jié)果，包含多種存在形態(tài)。僅僅依靠鈣元素信號(hào)，無(wú)法判斷鈣究竟來(lái)自長(zhǎng)期穩(wěn)定的碳酸鹽固相庫(kù)，還是流動(dòng)性較強(qiáng)的可溶性鹽庫(kù)；反過(guò)來(lái)，僅通過(guò)拉曼檢出碳酸鈣，也無(wú)法獲知土壤整體鈣庫(kù)的規(guī)模以及活性鈣的占比情況。土壤有效鈣是植物能夠直接吸收利用的鈣形態(tài)。碳酸鈣屬于土壤碳酸鹽礦物，無(wú)法直接被植物吸收，但作為土壤鈣儲(chǔ)備庫(kù)，可隨土壤酸化緩慢溶解釋放鈣離子。同步獲取元素鈣與碳酸鈣礦物信息，可區(qū)分碳酸鹽鈣與非碳酸鹽鈣組分，完整解析土壤鈣庫(kù)形態(tài)轉(zhuǎn)化，評(píng)估生態(tài)系統(tǒng)鈣供給潛力。

針對(duì)土壤微區(qū)分析中目前存在的不足，我司自主研發(fā)的EcoChem Pro 激光元素分子分析系統(tǒng)，將 LIBS 激光誘導(dǎo)擊穿光譜與拉曼光譜兩大檢測(cè)技術(shù)集成于同一平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)同一微區(qū)測(cè)點(diǎn)同步采集元素光譜與分子光譜信息。無(wú)需繁瑣的樣品消解、分離與滴定等前處理。快速測(cè)量，同時(shí)也提高了元素信息與礦物信息的匹配度。

碳酸鈣與硝酸鈣代表了兩類性質(zhì)截然不同的鈣庫(kù)，在生態(tài)循環(huán)過(guò)程中扮演著不同的角色。碳酸鈣屬于穩(wěn)定固相礦物，是干旱 — 半干旱區(qū)、喀斯特地區(qū)土壤無(wú)機(jī)碳的主要儲(chǔ)存載體，參與長(zhǎng)期土壤發(fā)育、鈣沉積過(guò)程與陸地碳封存。而硝酸鈣大多以離子形態(tài)溶解于土壤水溶液，屬于活性可溶性鈣庫(kù)。二者鈣元素同源但生態(tài)功能不同，若無(wú)法在同一測(cè)點(diǎn)區(qū)分固相礦物鈣與可溶性活性鈣，就很難精準(zhǔn)厘清鈣-碳固存過(guò)程與氮素周轉(zhuǎn)之間的耦合關(guān)系。因此同步測(cè)定土壤的鈣元素和有機(jī)質(zhì)分子可以很好、很全面的表達(dá)土壤的特性，具有重要意義。

土壤中鈣元素及其他微量元素的LIBS光譜         不同硝酸鹽含量的土壤拉曼光譜

碳酸鈣的拉曼光譜

通過(guò)上述實(shí)測(cè)，系統(tǒng)可以很好的識(shí)別土壤中的鈣元素及其他微量元素，同時(shí)可以測(cè)出碳酸鈣與硝酸鹽等分子信息。

在陸地生態(tài)研究中，EcoChem Pro雙光譜同步檢測(cè)技術(shù)擁有廣闊的應(yīng)用空間。系統(tǒng)同步觀測(cè)鈣元素與碳酸鈣礦物的空間分布特征。在根際微域研究中，可以對(duì)土-根界面開(kāi)展二維mapping掃描成像，以展示碳酸鈣沉淀熱點(diǎn)區(qū)域與鈣元素的共定位關(guān)系，揭示根系活動(dòng)驅(qū)動(dòng)的鈣?碳?氮交互過(guò)程。在礦區(qū)與退化土地生態(tài)修復(fù)方向，能夠追蹤修復(fù)進(jìn)程中次生碳酸鹽礦物的生成演化，評(píng)估土壤固碳潛力。

上圖為土壤團(tuán)聚體二維mapping掃描熱圖（總鈣分布圖 + 碳酸鈣分布圖），可以協(xié)助我們識(shí)別土壤團(tuán)聚體內(nèi)部的鈣庫(kù)熱點(diǎn)與碳酸鹽分布的差異。

文中實(shí)驗(yàn)采用北京澳作生態(tài)儀器有限公司自主研發(fā)的EcoChem Pro激光光譜元素分析系統(tǒng)。該系統(tǒng)采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)和拉曼散射技術(shù)(Raman)，分別用于元素和分子信息的測(cè)量。LIBS激光能量200mJ@1064nm，能量輸出0-100%可調(diào)；光斑大小50-300μm連續(xù)可調(diào)。拉曼激光波長(zhǎng)785nm，功率≥500mW，波長(zhǎng)范圍：250-2700cm-1，可有效的避免熒光的干擾。系統(tǒng)內(nèi)置高精度全自動(dòng)三維工作臺(tái)；樣品室可通入氦氣或氬氣，排除空氣的干擾、提高實(shí)驗(yàn)效果。

通過(guò)本文，我們了解了LIBS與拉曼復(fù)合系統(tǒng)的特殊優(yōu)勢(shì)。相對(duì)于傳統(tǒng)分開(kāi)檢測(cè)的方案，EcoChem Pro 同源同步檢測(cè)模式，為土壤元素?礦物耦合過(guò)程提供了更加可靠的微尺度觀測(cè)手段。雙光譜協(xié)同觀測(cè)的模式突破單一元素檢測(cè)或單一礦物識(shí)別的局限，為陸地生態(tài)系統(tǒng)碳匯、養(yǎng)分循環(huán)、土壤演化等前沿方向拓展出全新的研究維度。LIBS與拉曼技術(shù)的結(jié)合作為一種新興的、快速的分析模式，有著傳統(tǒng)儀器所不具備的更多功能。隨著這一技術(shù)的發(fā)展，它必將在元素和分子同步分析領(lǐng)域發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。